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席夫碱荧光探针的合成及其对三价金属的识别引用本文：聂梅，汤静洁，黎鹏，等. 席夫碱荧光探针的合成及其对三价金属的识别[J].化学试剂, 2023,45(5)：136-141。 DOI: 10.13822 /j.cnki.hxsj.2023.0021

背景介绍

(相关资料图)

三价金属离子M³⁺( Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺)对环境和生物体有重要影响，与人类健康息息相关，建立可靠的方法检测生物和自然环境中的Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺非常必要。传统检测金属离子的方法需使用大型设备，前处理较繁琐。荧光分子探针具有操作简便、选择性好、成本低、可现场检测、可用于生物体内分析等优点而被广泛应用于各种金属离子的检测。席夫碱合成简单，种类繁多，可设计为识别不同金属离子的荧光分子探针，具有很好的研究价值。

文章亮点

01.

报道了一种新型席夫碱荧光探针，该探针首次同时检测Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺四种三价金属，识别的金属离子种类多，选择性高，抗干扰能力强，适用pH范围宽。

02.

该探针识别机理新颖，有别于传统金属探针的络合配合机制，该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在三价金属催化作用下分解，形成可发射荧光的2-氨基蒽，达到识别效果。

03.

该探针可负载于试纸条，实现环境中三价金属离子的高选择性测试，具有较好应用前景。

内容介绍

1

实验部分

1.1主要仪器与试剂

1.2实验方法

1.2.1荧光探针（I）的合成

将 96.62 mg （ 0.5 mmol ） 2- 氨基蒽和 91.11 mg （ 0.5 mmol ）对苯基苯甲醛置于 Schlenk 瓶，氮气保护下加入干燥的 1.5 mL DMF ，升温至 120 ℃ ，加热搅拌 5 h 。反应结束后，加入 10 mL MeOH 沉降 0.5 h ，抽滤得灰色固体，自然干燥后得到 127.45 mg 黄色粉末，产率为 71.3% 。

1.2.2荧光光谱性能测试

荧光光谱测试条件：室温，石英比色皿，狭缝宽度为 2.5 nm ，激发波长 λ _ex为 337 nm ，扫描波长范围为 400～660 nm 。

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结果与讨论

2.1荧光探针I对离子的选择性识别

为了探讨荧光探针 I 对离子的识别性能，选择 Cu²⁺、 Mn²⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Al³⁺、 Fe³⁺、 Ce³⁺、 Cr³⁺、 Zn²⁺、 Ni²⁺、 K⁺、 Na⁺、 B₄O₇^2-、 SO₃^2-、 PO₄^3-、 NO₃^-、 NO₂^-、 CO₃^2-、 Br^-、 HCO₃^-、 CH₃COO^-、 HPO₄^2-、 Cl^-、 SiO₃^2-为研究对象，在 3 mL （ 50 μmol/L ）探针溶液（ V（ THF ）∶ V（水）＝ 1 ∶ 1 ）中，分别加入 30 μL （ 10 mmol/L ）上述离子水溶液（测试体系中离子浓度为 100 μmol/L ）， 10 min 后，在激发波长 337 nm 下，测定荧光光谱。

2.2荧光探针I的荧光选择性

进一步考察共存离子对探针识别 M³⁺（ Al³⁺、 Cr³⁺、 Fe³⁺和 Ce³⁺）性能的影响。结果如图 3 所示。在 50 μmol/L 的探针 I 溶液（ V（ THF ）∶ V（水）＝ 1 ∶ 1 ）中，分别加入不同离子溶液（在体系中浓度为 100 μmol/L ），再加入同样浓度的 Cr³⁺溶液，分别测定加入 Cr³⁺前后其体系在 500 nm 处的荧光吸收强度。

2.3溶液pH对探针I检测M³⁺的影响

为研究检测过程的最适 pH 范围，考察了溶液 pH 对探针 I 检测 M³⁺（ Al³⁺、 Cr³⁺、 Fe³⁺和 Ce³⁺）的影响：测试不同 pH 值溶液（ V（ THF ）∶ V（不同 pH 的盐酸溶液）＝ 1 ∶ 1 ）对探针（ 50 μmol/L ）及探针（ 50 μmol/L ）加入 M³⁺（ 100 μmol/L ）荧光强度变化。图 4 为探针及探针加 M³⁺在 500 nm 处荧光强度与 pH 关系曲线图。

2.4探针I检测M³⁺的响应时间测试分析

为探究探针 I 对 M³⁺的响应时间， 在浓度为 50 μmol/L 的探针溶液（ V（ THF ）∶ V（水）＝ 1 ∶ 1 ）中，分别加入 M³⁺（ 100 μmol/L ），观察其在 500 nm 处吸收强度随时间的变化情况。结果如图 5 所示：加入 M³⁺后荧光强度均迅速增强， Fe³⁺和 Ce³⁺响应较快，在 120 s 左右荧光强度达到最大， Al³⁺和 Cr³⁺响应相对迟缓，在 420 s 左右趋于平稳。因此， 探针 I 对三价金属的响应时间较快。

2.5探针I试纸测试

为了实现探针检测的便捷应用，将滤纸裁剪成条状，放入0.5 mmol/L的探针溶液（THF溶液）中浸泡5 min，取出自然风干，得到负载探针I的试纸条。金属（阴）离子在V（THF）∶V（水）＝1∶1溶液中浓度为500 μmol/L，分别将试纸在金属（阴）离子溶液中展开10 min，取出后在紫外灯（254 nm）下拍摄滤纸条。结果如图6所示。

2.6探针I对M³⁺的识别机理

为了研究探针 I 对三价金属的识别机理，对探针 I +M³⁺进行了质谱和紫外测试。通过液质联用对反应进行监测，高分辨质谱图为图 7 a ， m/z=194.0961 的峰归属于 2- 氨基蒽加氢产物 [C₁₄H₁₁N+H]⁺（理论值为 194.0970 ）， m/z=183.0806 的峰归属于对苯基苯甲醛加氢产物 [C₁₃H₁₀O+H]⁺（理论值为 183.0810 ），由此可知，探针 I 在三价金属的催化作用下，分解成 2- 氨基蒽和对苯基苯甲醛。

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结论

以 2- 氨基蒽和对苯基苯甲醛为原料，通过一步反应合成了席夫碱荧光探针 I ，合成步骤简单。该探针对三价金属 Al³⁺、 Cr³⁺、 Fe³⁺和 Ce³⁺具有良好的识别效果， pH 适用范围宽（ 5 ～9 ），受其他离子干扰较小，只有 B₄O₇^2-、 SiO₃^2-和 CO₃^2-与 Ce³⁺共存时，荧光强度有降低，但仍表现出荧光增强效应。有别于传统金属探针的络合配合机制，该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在 M³⁺催化作用下分解成可发射荧光的 2- 氨基蒽，并通过高分辨质谱和紫外光谱进行了验证，同时利用模拟计算的方式，详细分析了探针及响应产物的激发能级变化和旋轨耦合情况，对探针识别响应机制进行了深入探讨。此外，该探针可负载于试纸条，实现环境中三价金属离子的高选择性测试。所制备的席夫碱探针 I 合成简单，可检测多种三价金属离子，选择性好，抗干扰能力强，具有较好的应用前景。

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